OSSIDI ED IDROSSIDI

E’ ben noto che l’ossigeno è l’elemento più abbondante sulla superficie del nostro pianeta, costituendo circa l’86% in peso dell’idrosfera ed il 23% dell’atmosfera. Nella litosfera si ha una percentuale complessiva intorno al 49%: essa è leggermente inferiore nelle rocce eruttive e più elevata in quelle sedimentarie, ove sono più frequenti i composti più ricchi di questo elemento. La percentuale sale poi dal 49 al 92% se si passa da quella in peso a quella in volume. Come ossidi in senso proprio, intenderemo i solidi con legami essenzialmente omodesmici, ed in particolare ionici, costituiti da ioni ossigeno e cationi metallici. E’ evidente che risultano completamente equivalenti tra loro i legami fra qualunque coppia di particelle contigue. Ciò non vuol comunque dire che si tratta di “legami puri”; spesso intervengono percentuali sensibili di legame covalente o anche metallico. In questi minerali, le unità molecolari sono collegate da legami di Van der Waals; altri e più numerosi esempi  di strutture eterodesmiche si hanno poi quando vi sia la possibilità di stabilire ponti di idrogeno (ghiaccio ed idrossidi). La maggior parte degli ossidi può comunque venir schematizzata secondo un modello prettamente ionico. Da questo punto di vista viene spontaneo descrivere lo schema strutturale di questi composti in termini di poliedri di coordinazione catione-ossigeno. Per lo più si tratta di coordinazione 6 (ottaedrica); ma sono frequenti i casi di cationi che possono variare il tipo di coordinazione da un ossido all’altro: Ca²⁺ può essere in coordinazione 6 (nella calce CaO) o 12 (nella perowskite); Mg²⁺ può essere in coordinazione 6 (periclasio) o 4 (spinello). Ogni impaccamento di ossigeni presenta fra anione ed anione degli spazi liberi entro i quali possono collocarsi i piccoli cationi metallici. Nei rari casi in cui anche le dimensioni di questi ultimi siano comparativamente rilevanti, può riuscire più corretto considerare l’impaccamento congiuntamente realizzato da O^2- (od OH^-)e da tali cationi.

Si possono così distinguere ossidi ed idrossidi caratterizzati da impaccamenti compatti esagonali (corindone, brucite) oppure cubici (spinello).

La classificazione tradizionale si fonda sul rapporto stechiometrico tra il metallo (i) e l’ossigeno. Si individuano in tal modo 5 sottoclassi:

a) ossidi con rapporto Me : O ≥ 1 (ghiaccio);

b) ossidi con rapporto Me : O 3 : 4 (spinello);

c) ossidi con rapporto Me : O 2 : 3 (corindone ed ematite);

d) ossidi con rapporto Me : O 1 : 2;

e) idrossidi (brucite).

Dal punto di vista minerogenetico, ossidi ed idrossidi possono formarsi in condizioni ambientali quanto mai varie. Alcuni ossidi possono derivare dalla diretta solidificazione di magmi. Un numero cospicuo di ossidi naturali può formarsi per ossidazione superficiale di minerali metalliferi, principalmente solfuri. Particolare importanza in questo campo hanno le reazioni di idrolisi in soluzione acquosa. Esistono infine numerosi ossidi tipici di rocce metamorfiche. I sedimenti hanno di regola un contenuto di ossigeno un po’ superiore alle rocce ignee: durante il loro metamorfismo possono pertanto originarsi alcuni ossidi (corindone) nei quali entrano cationi che, nei processi magmatici, finiscono quasi sempre per venir impegnati in composti più complessi, come ad es. silicati. 

Ossidi con rapporto Me : O ≥ 1 : In questa sottoclasse troviamo solo un composto naturale con rapporto metallo:ossigeno eguale a 2 : il ghiaccio.

Ghiaccio : Il ghiaccio (H₂O) risulta estremamente abbondante in natura, e sotto questo aspetto esso potrebbe anche considerarsi una roccia, sia pure a composizione monomineralica. Tuttavia, date le sue particolarissime caratteristiche, il ghiaccio non rientra fra le rocce di cui ordinariamente si occupa la petrografia, ed è piuttosto oggetto di una scienza che si chiama glaciologia. Il composto H₂O solido può presentarsi in varie modificazioni polimorfe, di cui alcune sono peraltro assai imperfettamente conosciute e tuttora oggetto di controversie . il ghiaccio è costituito da un’impalcatura di molecole H₂O collegate fra loro da legami di idrogeno. Tali impalcature risultano sempre poco compatte cosicché la densità risulta inferiore a quella della corrispondete fase liquida.Il motivo strutturale comune ai vari polimorfi di H₂O solido è costituito dai ponti di idrogeno che i due H di ciascuna molecola formano verso due O appartenenti ad altre molecole. Ciascun atomo di ossigeno finisce in tal modo per coordinare quattro idrogeni: due legati ad esso con legami covalenti e due provenienti da legami di idrogeno. Già si è osservato come nelle molecole H₂O l’angolo
H—O—H sia assai prossimo all’angolo tetraedrico di 109°28’; i due H addizionali provenienti dai legami di idrogeno si dispongono anch’essi in modo da completare intorno agli ossigeni una coordinazione tetraedrica pressoché perfetta. Si conoscono due modificazioni stabili. La più diffuse di esse è stabile fino a circa –80°C, ed ha simmetria esagonale. Questa è la modificazione strutturale costituente ad esempio i ben noti fiocchi di neve. La seconda modificazione, stabile a più basse temperature ha invece una simmetria cubica.

Ossidi con rapporto Me : O 3 : 4 : La maggior parte degli ossidi naturali appartenenti a questa classe è compresa nella serie isostrutturale detta degli spinelli. I minerali di questa serie sono cubici esacisottaedrici.

La struttura degli spinelli può riferirsi ad un impaccamento cubico compatto (leggermente distorto) di ioni O^2- , con gli ioni metallici situati nelle cavità tetraedriche ed ottaedriche di tale impaccamento. Nella struttura della spinello tipico ciascun Mg²⁺ è in una posizione a molteplicità 8 e coordina tetraedricamente 4 ossigeni, mentre ogni Al³⁺ (o sostituenti isomorfogeni) appare in coordinazione ottaedrica ed è in una posizione a molteplicità 16. Per molti cristalli i fattori di struttura osservati presentavano valori non perfettamente compatibili con la distribuzione ora vista dei cationi metallici. Ad esempio, per il composto MgFe₂O₄ (magnesioferrite) i valori osservati per i fattori di struttura si accordano meglio con l’ipotesi che metà degli ioni Fe³⁺ (piuttosto che gli ioni Mg²⁺) si trovino nelle posizioni  a molteplicità 8 (tetraedriche) mentre i rimanenti Fe³⁺ sono distribuiti, insieme con Mg²⁺ , sulle posizioni a molteplicità 16 (ottaedriche). Una simile distribuzione dei cationi prende il nome di “struttura degli antispinelli “. Sono noti molti casi in cui la distribuzione dei cationi metallici è più o meno irregolare, realizzandosi così una situazione intermedia fra la struttura degli spinelli e quella degli antispinelli.

Spinello : Minerale composto di alluminato di magnesio, di formula MgAl₂O₄. Solidifica nel sistema cubico, di solito in cristalli ottaedrici dalla lucentezza vitrea. Limpido ed incolore se puro, questo minerale si presenta ordinariamente colorato in modo vario, dal rosso più o meno intenso (spinello rosso o rubino balascio) all’azzuro od anche al bruno nerastro nelle varietà più intensamente ferrifere che hanno ricevuto il nome varietale di pleonasto.  Lo spinello si presenta generalmente in cristalli più o meno perfetti, lunghi fino a 5 cm, con habitus ottaedrico. Il minerale ha durezza 8 e la densità varia da 3,5 a 4,1. Dal punto di vista genetico, si tratta di un minerale tipico di rocce termometamorfiche per contatto, principalmente calcari e dolomie cristalline.

Ossidi con rapporto Me : O 2 : 3 : La sottoclasse comprende gli ossidi di metalli trivalenti, detti sesquiossdi  in allusione alla loro composizione stechiometrica. Tra i minerali facenti parte questa sottoclasse troviamo il corindone e l’ematite.

Corindone : E’ un minerale a base di ossido di alluminio, di formula Al₂O₃. Cristallizza nel sistema esagonale. La struttura del corindone si fonda su un impaccamento esagonale compatto di ioni ossigeno solo lievissimamente distorto. Gli ioni Al³⁺ sono situati nelle cavità ottaedriche dell’impaccamento suddetto, ed attorno ad essi viene a costituirsi un poliedro di coordinazione, ovviamente di forma ottaedrica ma leggermente distorto. Anche a causa dell’elevata carica elettrica portata dagli ioni, questa struttura è particolarmente stabile e ne risulta per il corindone un punto di suzione molto elevata (2045°C) una  durezza 9 e densità approssimativamente uguale a 4. gli indici di rifrazione sono essi pure piuttosto elevati; ne consegue per i cristalli limpidi e trasparenti una lucentezza quasi adamantina. I cristalli trasparenti della migliore qualità costituiscono zaffiri e rubini. Il comune corindone, che si può trovare in forma sia granulare sia cristallina, è di solito grigio, blu-verdastro o bruno, ma esiste una varietà granulare nera, detta smeriglio, che contiene proporzioni variabili di ematite e magnetite. Le colorazione del corindone nobile sono state attribuite sia ad impurezze quali Cr, Ti e soprattutto Fe sia a centri di colore collegati a difetti strutturali. Questa supposizione è avvalorata dal fatto che in molti casi la colorazione stessa può venir radicalmente cambiata per trattamenti termici, irradiazioni con raggi γ o raggi X. Il corindone è un minerale tipico di rocce metamorfiche ricche di alluminio, ma può trovarsi anche come prodotto di diretta segregazione magmatica in rocce povere di silice. Il corindone comune, lo smeriglio e il corindone sintetico vengono usati come abrasivi. Rubini e zaffiri, usati come gemme, possono essere prodotti anche per via sintetica.

Ematite : Questo importante minerale utile del ferro è isostrutturale con il corindone; dal quale differisce tuttavia per l’aspetto metallico dei cristalli e per il colore intensamente rosso della polvere. La sua formula è Fe₂O₃.  Solidifica in cristalli appartenenti al sistema trigonale, in genere traslucidi e di colore variabile dal grigio scuro al nero; fanno eccezione le varietà terrose che hanno colore rosso (in questo caso il minerale prende il nome di ocra rossa) e sono prive di lucentezza. La durezza varia da 5,5 a 6,5 e la densità è compresa tra 4,2 e 5,2. Oltre a costituire la principale fonte del ferro, l'ematite viene utilizzata per la produzione di abrasivi e pigmenti. È il più diffuso minerale del ferro ed è ampiamente distribuito in tutto il mondo, in rocce di ogni età.  La genesi può essere sia sedimentaria, sia pneumatolitico-idrotermale. In quest’ultimo caso si forma di regola ematite anziché magnetite allorché la temperatura sia più bassa e l’ambiente meno riducente.

Ci sono numerose varietà di questo minerale:

Oligisto: è la varietà in grossi cristalli, metallici, spesso disordinatamente lucenti;

Ematite micacea: è la varietà più diffusa nei giacimenti ferriferi costituiti da ematite. Si presenta in masse  granulari che per debole pressione danno luogo ad un insieme incoerente di sottilissimi cristalli appiattiti secondo la base e dotati di straordinaria lucentezza;

Ematite fibrosa: in varie mineralizzazioni gli aggregati compatti di questo minerale possono risultare costituiti da individui allungati secondo (0001) anziché appiattiti secondo la base. Questi cristalli allungati possono riunirsi in fasci di fibre parallele. Dando così luogo a masse colonnari di colore rosso cupo ed aspetto semi-metallico;

Ocra rossa: è la varietà micro-cristallina, pulverulenta, che presenta la vivace colorazione rosso sangue.

Idrossidi : La sottoclasse è costituita da quegli ossidi che nella loro struttura contengono poliedri di coordinazione intorno ai cationi costituiti in tutto o in parte da ioni ossidrile. Fra i cationi rappresentanti in questi minerali assumono particolare importanza quelli a medio potenziale ionico che tendono ad idrolizzarsi in soluzione acquosa. I cationi di questo tipo precipitano perciò spesso dalle loro soluzioni sotto forma di idrogel colloidali, soggetti in seguito a più o meno  spiccati fenomeni di “invecchiamento”. Come risultato finale si ottengono materiali a grado di cristallinità generalmente piuttosto basso ed in cui spesso sono presenti varie fasi solide in miscuglio meccanico. Si tratta quindi non di minerali in senso proprio, ma eventualmente si “minerali”in senso minerario. Per questi materiali sono stati coniati vari nomi quali bauxite per miscugli di idrossidi ricchi di Al, limonite per miscugli ricchi di Fe.  Alla sottoclasse degli idrossidi appartiene un particolare minerale la brucite.

Brucite : Questo minerale è l’idrossido di magnesio (Mg(OH)₂), che cristallizza nella classe ditrigonale scalenoedrica. Ciascun strato consta di ottaedri Mg(OH)₆ riuniti fra loro mediante compartecipazione di spigoli in modo che ciascun ossigeno è condiviso fra 3 poliedri diversi. I legami fra strato e strato si stabiliscono mediante ponti di idrogeno. In genere si trova in lamine o cristalli euedrali appiattiti secondo la base (0001) dove si riscontra una facile e perfetta sfaldatura. Il colore è quasi sempre bianco, talora tendente al verde o al grigio, con la lucentezza vitrea o madreperlacea sulla sfaldatura. La durezza è pari a 2.5 e la densità è 2.39-2.40.