OSSIDI ED IDROSSIDI
E’ ben noto che
l’ossigeno è l’elemento più abbondante sulla superficie del nostro pianeta,
costituendo circa l’86% in peso dell’idrosfera ed il 23% dell’atmosfera.
Nella litosfera si ha una percentuale complessiva intorno al 49%: essa è
leggermente inferiore nelle rocce eruttive e più elevata in quelle
sedimentarie, ove sono più frequenti i composti più ricchi di questo
elemento. La percentuale sale poi dal 49 al 92% se si passa da quella in
peso a quella in volume. Come ossidi in senso proprio, intenderemo i solidi
con legami essenzialmente omodesmici, ed in particolare ionici, costituiti
da ioni ossigeno e cationi metallici. E’ evidente che risultano
completamente equivalenti tra loro i legami fra qualunque coppia di
particelle contigue. Ciò non vuol comunque dire che si tratta di “legami
puri”; spesso intervengono percentuali sensibili di legame covalente o anche
metallico. In questi minerali, le unità molecolari sono collegate da legami
di Van der Waals; altri e più numerosi esempi di strutture eterodesmiche si
hanno poi quando vi sia la possibilità di stabilire ponti di idrogeno
(ghiaccio ed idrossidi). La maggior parte degli ossidi può comunque venir
schematizzata secondo un modello prettamente ionico. Da questo punto di
vista viene spontaneo descrivere lo schema strutturale di questi composti in
termini di poliedri di coordinazione catione-ossigeno. Per lo più si tratta
di coordinazione 6 (ottaedrica); ma sono frequenti i casi di cationi che
possono variare il tipo di coordinazione da un ossido all’altro: Ca2+
può essere in coordinazione 6 (nella calce CaO) o 12 (nella perowskite); Mg2+
può essere in coordinazione 6 (periclasio) o 4 (spinello). Ogni impaccamento
di ossigeni presenta fra anione ed anione degli spazi liberi entro i quali
possono collocarsi i piccoli cationi metallici. Nei rari casi in cui anche
le dimensioni di questi ultimi siano comparativamente rilevanti, può
riuscire più corretto considerare l’impaccamento congiuntamente realizzato
da O2- (od OH-)e da tali cationi.
Si possono così
distinguere ossidi ed idrossidi caratterizzati da impaccamenti compatti
esagonali (corindone, brucite) oppure cubici (spinello).
La classificazione
tradizionale si fonda sul rapporto stechiometrico tra il metallo (i) e
l’ossigeno. Si individuano in tal modo 5 sottoclassi:
a) ossidi con
rapporto Me : O ≥ 1 (ghiaccio);
b) ossidi con
rapporto Me : O 3 : 4 (spinello);
c) ossidi con
rapporto Me : O 2 : 3 (corindone ed ematite);
d) ossidi con rapporto
Me : O 1 : 2;
e) idrossidi
(brucite).
Dal punto di vista
minerogenetico, ossidi ed idrossidi possono formarsi in condizioni
ambientali quanto mai varie. Alcuni ossidi possono derivare dalla diretta
solidificazione di magmi. Un numero cospicuo di ossidi naturali
può formarsi per ossidazione superficiale di minerali
metalliferi, principalmente solfuri. Particolare importanza in questo campo
hanno le reazioni di idrolisi in soluzione acquosa. Esistono
infine numerosi ossidi tipici di rocce metamorfiche. I sedimenti hanno di
regola un contenuto di ossigeno un po’ superiore alle rocce ignee: durante
il loro metamorfismo possono pertanto originarsi alcuni ossidi (corindone)
nei quali entrano cationi che, nei processi magmatici, finiscono quasi
sempre per venir impegnati in composti più complessi, come ad es. silicati.
Ossidi con rapporto
Me : O ≥ 1
: In questa sottoclasse troviamo solo un composto naturale con rapporto
metallo:ossigeno eguale a 2 : il ghiaccio.
Ghiaccio
: Il ghiaccio (H2O) risulta estremamente abbondante in natura, e
sotto questo aspetto esso potrebbe anche considerarsi una roccia, sia pure a
composizione monomineralica. Tuttavia, date le sue particolarissime
caratteristiche, il ghiaccio non rientra fra le rocce di cui ordinariamente
si occupa la petrografia, ed è piuttosto oggetto di una scienza che si
chiama glaciologia. Il composto H2O solido può presentarsi in
varie modificazioni polimorfe, di cui alcune sono peraltro assai
imperfettamente conosciute e tuttora oggetto di controversie . il ghiaccio è
costituito da un’impalcatura di molecole H2O collegate fra loro
da legami di idrogeno. Tali impalcature risultano sempre poco compatte
cosicché la densità risulta inferiore a quella della corrispondete fase
liquida.Il motivo strutturale comune ai vari polimorfi di H2O
solido è costituito dai ponti di idrogeno che i due H di ciascuna molecola
formano verso due O appartenenti ad altre molecole. Ciascun atomo di
ossigeno finisce in tal modo per coordinare quattro idrogeni: due legati ad
esso con legami covalenti e due provenienti da legami di idrogeno. Già si è
osservato come nelle molecole H2O l’angolo
H—O—H sia assai prossimo all’angolo tetraedrico di 109°28’; i due H
addizionali provenienti dai legami di idrogeno si dispongono anch’essi in
modo da completare intorno agli ossigeni una coordinazione tetraedrica
pressoché perfetta. Si conoscono due
modificazioni stabili. La più diffuse di esse è stabile fino a circa –80°C,
ed ha simmetria esagonale. Questa è la modificazione strutturale costituente
ad esempio i ben noti fiocchi di neve. La seconda
modificazione, stabile a più basse temperature ha invece una simmetria
cubica.
Ossidi con rapporto
Me : O 3 : 4
: La maggior parte degli ossidi naturali appartenenti a questa classe è
compresa nella serie isostrutturale detta degli spinelli. I minerali di
questa serie sono cubici esacisottaedrici.
La struttura degli
spinelli può riferirsi ad un impaccamento cubico compatto (leggermente
distorto) di ioni O2- , con gli ioni metallici situati nelle
cavità tetraedriche ed ottaedriche di tale impaccamento. Nella struttura
della spinello tipico ciascun Mg2+ è in una posizione a
molteplicità 8 e coordina tetraedricamente 4 ossigeni, mentre ogni Al3+
(o sostituenti isomorfogeni) appare in coordinazione ottaedrica ed è
in una posizione a molteplicità 16. Per molti cristalli i fattori di
struttura osservati presentavano valori non perfettamente compatibili con la
distribuzione ora vista dei cationi metallici. Ad esempio, per il composto
MgFe2O4 (magnesioferrite) i valori osservati per i
fattori di struttura si accordano meglio con l’ipotesi che metà degli ioni
Fe3+ (piuttosto che gli ioni Mg2+) si trovino nelle
posizioni a molteplicità 8 (tetraedriche) mentre i rimanenti Fe3+
sono distribuiti, insieme con Mg2+ , sulle posizioni a
molteplicità 16 (ottaedriche). Una simile distribuzione dei cationi prende
il nome di “struttura degli antispinelli “. Sono noti molti
casi in cui la distribuzione dei cationi metallici è più o meno irregolare,
realizzandosi così una situazione intermedia fra la struttura degli spinelli
e quella degli antispinelli.
Spinello
: Minerale composto di alluminato di magnesio, di formula MgAl2O4.
Solidifica nel sistema cubico, di solito in cristalli ottaedrici dalla
lucentezza vitrea. Limpido ed incolore se puro, questo minerale si presenta
ordinariamente colorato in modo vario, dal rosso più o meno intenso
(spinello rosso o rubino balascio) all’azzuro od anche al bruno nerastro
nelle varietà più intensamente ferrifere che hanno ricevuto il nome
varietale di pleonasto. Lo spinello si presenta generalmente in
cristalli più o meno perfetti, lunghi fino a 5 cm, con habitus ottaedrico.
Il minerale ha durezza 8 e la densità varia da 3,5 a 4,1. Dal punto di vista
genetico, si tratta di un minerale tipico di rocce termometamorfiche per
contatto, principalmente calcari e dolomie cristalline.
Ossidi con rapporto
Me : O 2 : 3
: La sottoclasse comprende gli ossidi di metalli trivalenti, detti
sesquiossdi in allusione alla loro composizione stechiometrica. Tra i
minerali facenti parte questa sottoclasse troviamo il corindone e l’ematite.
Corindone
: E’ un minerale a base di ossido di alluminio, di formula Al2O3.
Cristallizza nel sistema esagonale. La struttura del corindone si fonda su
un impaccamento esagonale compatto di ioni ossigeno solo lievissimamente
distorto. Gli ioni Al3+ sono situati nelle cavità ottaedriche
dell’impaccamento suddetto, ed attorno ad essi viene a costituirsi un
poliedro di coordinazione, ovviamente di forma ottaedrica ma leggermente
distorto. Anche a causa dell’elevata carica elettrica portata dagli ioni,
questa struttura è particolarmente stabile e ne risulta per il corindone un
punto di suzione molto elevata (2045°C) una durezza 9 e densità
approssimativamente uguale a 4. gli indici di rifrazione sono essi pure
piuttosto elevati; ne consegue per i cristalli limpidi e trasparenti una
lucentezza quasi adamantina. I cristalli
trasparenti della migliore qualità costituiscono zaffiri e rubini. Il comune
corindone, che si può trovare in forma sia granulare sia cristallina, è di
solito grigio, blu-verdastro o bruno, ma esiste una varietà granulare nera,
detta smeriglio, che contiene proporzioni variabili di ematite e magnetite.
Le colorazione del corindone nobile sono state attribuite sia ad impurezze
quali Cr, Ti e soprattutto Fe sia a centri di colore collegati a difetti
strutturali. Questa supposizione è avvalorata dal fatto che in molti casi la
colorazione stessa può venir radicalmente cambiata per trattamenti termici,
irradiazioni con raggi γ o raggi X. Il corindone è un minerale tipico di
rocce metamorfiche ricche di alluminio, ma può trovarsi anche come prodotto
di diretta segregazione magmatica in rocce povere di silice. Il corindone
comune, lo smeriglio e il corindone sintetico vengono usati come abrasivi.
Rubini e zaffiri, usati come gemme, possono essere prodotti anche per via
sintetica.
Ematite
: Questo importante minerale utile del ferro è isostrutturale con il
corindone; dal quale differisce tuttavia per l’aspetto metallico dei
cristalli e per il colore intensamente rosso della polvere. La sua formula è
Fe2O3. Solidifica in
cristalli appartenenti al sistema trigonale, in genere traslucidi e di
colore variabile dal grigio scuro al nero; fanno eccezione le varietà
terrose che hanno colore rosso (in questo caso il minerale prende il nome di
ocra rossa) e sono prive di lucentezza. La durezza varia da 5,5 a 6,5 e la
densità è compresa tra 4,2 e 5,2. Oltre a costituire la principale fonte del
ferro, l'ematite viene utilizzata per la produzione di abrasivi e pigmenti.
È il più diffuso minerale del ferro ed è ampiamente distribuito in tutto il
mondo, in rocce di ogni età. La genesi può essere sia sedimentaria, sia
pneumatolitico-idrotermale. In quest’ultimo caso si forma di regola ematite
anziché magnetite allorché la temperatura sia più bassa e l’ambiente meno
riducente.
Ci sono numerose
varietà di questo minerale:
Oligisto:
è la varietà in grossi cristalli, metallici, spesso disordinatamente
lucenti;
Ematite micacea:
è la varietà più diffusa nei giacimenti ferriferi costituiti da ematite. Si
presenta in masse granulari che per debole pressione danno luogo ad un
insieme incoerente di sottilissimi cristalli appiattiti secondo la base e
dotati di straordinaria lucentezza;
Ematite fibrosa:
in varie mineralizzazioni gli aggregati compatti di questo minerale possono
risultare costituiti da individui allungati secondo (0001) anziché
appiattiti secondo la base. Questi cristalli allungati possono riunirsi in
fasci di fibre parallele. Dando così luogo a masse colonnari di colore rosso
cupo ed aspetto semi-metallico;
Ocra rossa:
è la varietà micro-cristallina, pulverulenta, che presenta la vivace
colorazione rosso sangue.
Idrossidi
: La sottoclasse è costituita da quegli ossidi che nella loro struttura
contengono poliedri di coordinazione intorno ai cationi costituiti in tutto
o in parte da ioni ossidrile. Fra i cationi
rappresentanti in questi minerali assumono particolare importanza quelli a
medio potenziale ionico che tendono ad idrolizzarsi in soluzione acquosa. I
cationi di questo tipo precipitano perciò spesso dalle loro soluzioni sotto
forma di idrogel colloidali, soggetti in seguito a più o meno spiccati
fenomeni di “invecchiamento”. Come risultato finale si ottengono materiali a
grado di cristallinità generalmente piuttosto basso ed in cui spesso sono
presenti varie fasi solide in miscuglio meccanico. Si tratta quindi non di
minerali in senso proprio, ma eventualmente si “minerali”in senso minerario.
Per questi materiali sono stati coniati vari nomi quali bauxite
per miscugli di idrossidi ricchi di Al, limonite per miscugli
ricchi di Fe. Alla sottoclasse degli idrossidi appartiene un
particolare minerale la brucite.
Brucite
: Questo minerale è l’idrossido di magnesio (Mg(OH)2), che
cristallizza nella classe ditrigonale scalenoedrica. Ciascun strato consta
di ottaedri Mg(OH)6 riuniti fra loro mediante compartecipazione
di spigoli in modo che ciascun ossigeno è condiviso fra 3 poliedri diversi.
I legami fra strato e strato si stabiliscono mediante ponti di idrogeno. In
genere si trova in lamine o cristalli euedrali appiattiti secondo la base
(0001) dove si riscontra una facile e perfetta sfaldatura. Il colore è quasi
sempre bianco, talora tendente al verde o al grigio, con la lucentezza
vitrea o madreperlacea sulla sfaldatura. La durezza è pari a 2.5 e la
densità è 2.39-2.40.
Minerale |
Durezza |
Densità |
S.C. |
Morfologia |
Colore |
Lucentezza |
Ghiaccio
(H2O) |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Spinello
(MgAl2O4) |
8 |
3.5-4.1 |
CUBICO |
OTTAEDRICA |
Rosso Azzurro Nerastro |
Vitrea |
Corindone
(Al2O3) |
9 |
4 |
ESAGONALE |
GRANULARE CRISTALLINO |
Grigio Blu Verdastro Bruno |
Adamantina |
Ematite
(Fe2O3) |
5.5-6.5 |
4.2-5.2 |
TRIGONALE |
LAMELLARE |
Grigio-scuro Nero |
NESSUNA |
Brucite
Mg(OH)2 |
2.5 |
2.39-2.4 |
DITRIGONALE SCALENOEDRICA |
LAMINE O CRISTALLI EUEDRALI
APPIATTITI |
Bianco verde-grigio |
vitrea |